1.4. Парадоксы Гиббса

При анализе трудностей статистической физики парадоксам Гиббса обычно не придают такого значения, как проблемам согласования детерминизма и вероятности, термодинамической необратимости и механической обратимости, видимо, считая их в основном снятыми, хотя споры по их поводу не остывают. Отсутствие их разрешения означало бы, что теория внутренне противоречива.

Разберем содержание парадоксов, уточнив одновременно их классификацию.

В разработанном Гиббсом и повсеместно принятом ныне методе статистического описания термодинамических систем исходным является понятие ансамбля - набора всех различных микроскопических состояний системы, отличающихся значениями координат и импульсов частиц (точек в фазовом пространстве), но дающих одно и то же макроскопическое состояние. Так как энтропия макросостояния считается мерой вероятности этого состояния, т.е. частоты, с которой оно может реализоваться, а частота может подсчитываться по числу различных допустимых состояний составляющих систему элементов, но образующих одно и то же макросостояние - в предположении, что эти микросостояния исходно равновероятны, - энтропия системы с точностью до некоторого постоянного слагаемого (и множителя - постоянной Больцмана, которую здесь положим равной единице) есть логарифм числа таких различных состояний микросистемы (называемого статистической суммой или интегралом состояний).

Для рассматриваемого здесь вопроса важна только часть возможных состояний, возникающая при переборе координат частиц. Пусть система N частиц в объеме V находится в равновесном состоянии. Каждая из них, причем независимо от других, может находиться в любом месте объема. Тогда общее число возможных состояний частиц пропорционально объему в степени числа частиц. Логарифм этого числа с точностью до слагаемого, связанного, очевидно, лишь с выбранными единицами «измерения» числа точек в объеме, равен логарифму объема, умноженному на число частиц:

S = N lnV.

Возьмем удвоенный объем с удвоенным числом частиц. По предыдущей формуле получится:

S2 = 2N ln2V.

По законам термодинамики энтропия вдвое большей системы должна быть и большей в два раза (свойство аддитивности энтропии), однако здесь это не получается:

S2 - 2S = 2N ln2V - 2N lnV = 2N (ln2V - lnV) = 2N ln2.

(Покажем, что при фиксированном выборе единиц «измерения» разность добавочных слагаемых равна нулю. Чтобы не иметь дела с несчетным множеством различных точек в объеме, будем считать, что частицы могут размещаться только в элементарных ячейках размером V0 и двигаться, перемещаясь из одной в другую. Тогда число состояний Z будет равно N-й степени отношения полного объема к элементарному:

Z = (V/V0)N.

Отсюда

S2 - 2S = 2N ln2V - 2N lnV0 - 2N lnV + 2N lnV0 = 2N ln2V - 2N lnV = 2N ln2.)

Это противоречие побудило Гиббса выдвинуть интерпретацию, согласно которой при подсчете числа (микро)состояний не следует считать различными состояния, отличающиеся лишь тем, что в таких-то местах находятся именно такие-то частицы, а не иные - так как перестановки между собой одинаковых (!) частиц не приводят ни к каким видимым изменениям, т.е. как бы все состояния с переставленными частицами есть одно и то же микросостояние и должны подсчитываться один раз. Число различных вариантов перестановок N частиц равно факториалу числа частиц, т.е. N !. Тогда полученное выше число состояний, пропорциональное объему в степени числа частиц, следует разделить на N!. В дальнейшем используется тот факт, что обычные термодинамические системы состоят из очень большого числа частиц. При больших N факториал этого числа с некоторой не существенной для дела поправкой можно приближенно (по формуле Стирлинга) заменить N-й степенью этого числа, откуда

Z = VN / N! ® VN / NN = (V/ N)N .

Энтропия как логарифм этой величины

S = N ln(V/ N)

оказывается аддитивной: при увеличении объема системы с сохранением плотности числа частиц она растет как число частиц, т.е. как объем системы.



 
2007-2017. © В.Б. Губин - собрание книг автора.
Для связи с администрацией используйте форму обратной связи