О приготовлении неравновесных состояний

О ПРИГОТОВЛЕНИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ

Опубликованная в 2002 году статья [1] в некоторой степени возродила интерес к проблеме согласования термодинамической необратимости с обратимостью уравнений механики. Авторы на­помнили о парадоксе Лошмидта, связанном с наличием для каждой фазовой траектории обращенной во времени траектории, так что каждой траектории с ростом энтропии соответствует траектория с уменьшением энтропии. Позже Пуанкаре показал, что движение на траекториях квазипериодично, так что если система выходит из какой-то области, то она когда-то возвратится в ее окрестность. Авторы [1] предложили свое теоретическое рассмотрение микроскопических нарушений второго закона термодинамики, т.е. событий с уменьшениями энтропии у малых систем, а также привели результаты экспериментальных исследований поведения энтропии в малых областях в течение небольшого времени после создания в них неравновесного состояния. Эти результаты следует дополнительно обсудить.

Предварительно напомню, что, как прежде было широко известно, создатель коллоидной химии Мариан фон Смолуховский в начале 20 века изучил экспериментально броуновское движение частиц туши в жидкости и в согласии с мнением (и теоремой о возвращениях) Пуанкаре сделал естественный вывод, что в замкнутой системе общая тенденция к равновесию есть лишь кажущееся явление, возникающее при наблюдении не слишком малых отклонений от равновесия в течение времен, малых по сравнению с огромными временами возвращений неравновесных состояний [2,3]. При отклонениях от равновесия малых систем времена возвращений невелики и вполне наблюдаемы.

I. Приведем для модельной большой замкнутой изолиро­ванной системы типичный вид зависимости энтропии от времени S(t) на протяжении времен, больших периодов Пуанкаре (рис. 1).

Этот вид можно получить путем некоторой обычной оценки состояний системы частиц, движущихся по механике. Движение квазипериодично, заметные отклонения от равновесия разделены огромными интервалами. Чем больше отклонение от равновесия, тем менее оно вероятно и реже встречается. Микроскопические флуктуации происходят постоянно во всех областях. Вероятности попадания на левые и правые склоны отклонений от равновесия равны в согласии с обратимостью механики. Подчеркнем, что нижние части провалов на кривой - гладкие, не имеют особенностей типа разрывов производных, полюсов и т.п.

 t

Рис.1. Поведение энтропии за большие времена при постоянных малых флуктуациях.

II. По какой кривой реальная экспериментальная система будет стремиться к равновесию?

Согласно кинетическому уравнению Больцмана и H-теоре­ме скорость стремления к максвелловскому распределению спадает с приближением к нему (обычно кривую аналогичной формы рисуют в общем случае и при учете пространственного распределе­ния, когда говорят об энтропии). По-видимому, подобный характер должен бы иметь и участок ухода от равновесия. В результате вмес­то гладких кривых для форм отклонения от равновесия возникают картинки с острым пиком вниз типа изображенной на рис. 1 в третьем, четвертом и пятом изданиях книги [4] (здесь это рис. 2).

t

max

 
 

Рис. 2. Вид (t) по книге [4] (рис. 1).

Такие кривые явно не согласуются с исходной механиче­ской природой системы. Наиболее наглядно это можно увидеть, если на стадии приближения к равновесию обратить время. При обращении времени в соответствии с кинетическим уравнением и H-теоремой кривая S(t) устремится влево-вниз к вертикальной асимптоте, так что система попросту не сможет перейти некоторого значение t в прошлом. И тем более не сможет перейти к подъему, который должен быть левее согласно квазипериодичности движе­ния, отраженной рисунками 1 и 2. Такое ограничение недопустимо для системы, в своей основе механической. Следовательно, уравнение Больцмана в области самой глубокой части данного отклонения несправедливо.

В остальном ответ на вопрос, какова форма кривой движе­ния системы к равновесию, согласно рис. 1 зависит, по-видимому, от попадания в конкретную точку кривой данного конкретного отклонения от равновесия. В таком случае вообще возможно попасть на спадающий участок, т.е. горячий чай в принципе мог бы на некоторое время еще нагреться существенно за счет энергии частиц воздуха, чего мы никогда почему-то не наблюдаем

И. Р. Пригожин причину отсутствия таких аномальных случаев объяснил специальным законом природы, который он назвал «принципом отбора» [5,6]: природа запрещает реализацию микросостояний, которые дают движение в сторону уменьшения энтропии. Однако, во-первых, парадокс возникает на бумаге с мо­делями механики и термодинамики и модельной природой, когда все законы уже заданы. Во-вторых, «принцип отбора» не отменяет действия возвратной теоремы Пуанкаре и квазипериодичности, соответственно он сам себе противоречит, ибо как фазовые точки уходят из какой-то области, так и приходят (по крайней мере почти всегда, если включать в рассмотрение и бифуркации). В-третьих, никто не может согласиться с логическим, как у Пригожина, «открытием» природного запрета вообще двигаться в каких-то направлениях - это дело обстоятельств.

Рассмотрим вопрос подробнее.



 
2007-2017. © В.Б. Губин - собрание книг автора.
Для связи с администрацией используйте форму обратной связи