Некоторые требования к правильному разрешению парадоксов Гиббса

 

В условия возникновения термодинамического описания требование к качествам частиц (за исключением малости их размеров) не входит, Следовательно, мы имеем право менять свойства частиц при учете лишь указанного ограничения — обычное термодинамическое описание от этого не разрушится. Фактически важно лишь, чтобы давление (не мгновенное, а усредненное по бесконечному интервалу времени, которое только и можно поставить в соответствие с нефлюктуирующим давлением феноменологи­ческой термодинамики) однозначно определялось бы только объемом и полной энергией частиц, что будет при малых размерах частиц - при этом неважно, одинаковые например, массы у частиц или разные. Макронаблюдаемые вообще не зависят от окраски частиц (этот случай рассматривается у Кубо [13]) и уж во всяком случае не испытывают скачка при полном сближении любых свойств частиц. Но тогда и термодинамическая энтропия как некоторая комбинация макронаблюдаемых не должна испытывать скачка.

Без такой модельной проработки неясно, почему логи­чески неприемлем этот скачок. На самом же деле скачок энтропии неприемлем потому, что ему не соответствует никаких скачков в наблюдаемых параметрах, через которые может быть определена энтропия. Ссылки же на дискрет­ность реального мира [6,12,13,18] при обосновании запреще­ния изменять плавно свойства частиц здесь совершенно неуместны.

Таким образом, правильное решение парадокса Гиббса второго рода не должно использовать запрета на плавное изменение свойств частиц, а энтропия при сближении свойств до полного совпадения не должна испытывать скачка.

5. Если считать, что введение перегородки в сосуд с газом не меняет энтропии, то последнее утверждение пункта 4 противоречит теореме Гиббса об энтропии смеси газов [6].

Теорема Гиббса является наиболее серьезным термоди­аическим основанием парадокса Гиббса второго рода. Гораз­до легче примириться с тем, что статистический подход, приводящий к этому парадоксу, как «более теоретический», можно подозревать в некоторой некорректности. Поэтому теорема Гиббса заслуживает самого тщательного анализа.

Доказательство теоремы, основанное на законе Дальтона о парциальных давлениях, несостоятельно. Абстрактно разбить давление на «поддавления» частей газа можно было бы и для однородного газа, тогда аналогичное доказательство приводило бы к заключению, что энтропия газа равна сумме энтропий таких компонент при условии, что каждая компонента занимает объем, равный всему объему газа, и вследствие возможности различных разбиений на компоненты величина энтропии всего газа не получалась бы однозначной и энтропия не была бы функцией состояния и не обладала бы требуемой аддитивностью. Но дело в том, что машина работает не с парциальными давлениями, а с полным. Парциальные давления не являются наблюдаемыми, поэтому подразделение газа в объеме на какие-то парциаль­ные части, действующие тем не менее во всем объеме, в рамках термодинамики Карно-Клаузиуса не определено.

Обычно считают [6,18], что соответствующее теореме Гиббса возрастание энтропии при убирании перегородки между сосудами с различными газами, находившимися при одинаковых давлениях и температурах, объясняется взаим­ной диффузией разных газов. Однако при этих условиях взаимная диффузия разных газов, как и самодиффузия, для тепловой машины — фиктивный процесс, для идеальных газов он никак не отражается на наблюдаемых, с которыми работает машина. Так, для последующего использования в качестве резервуара тепла, или в качестве холодильника, или рабочего тела совершенно безразлично (в пределе больших чисел частиц) — убрать перегородку между сосудами при указанных выше равных условиях и потом восстановить ее (газы окажутся перемешанными) или вообще ее не трогать. Замена части однородного газа тем же количеством другого газа не меняет систему в динамическом отношении, а эта динамика в термодинамике Карно—Клаузиуса и является единственно наблюдаемой и полностью определяет макро­процессы и макроописание.

Здесь уместно вспомнить подход Ю.С.Варшавского и А.Б.Шейнина [14], связывающий изменение энтропии со способностями анализирующего устройства различать частицы. В нашем случае такого анализирующего устройства вообще нет, что формально можно отразить использованием анализатора, не различающего частицы, тогда изменение энтропии при смешении любых газов с равными давлениями и температурами равно нулю.

В термодинамике Карно-Клаузиуса нет параметров, различающих в каких-либо процессах частицы по качествам, соответственно результаты не зависят от совпадения или различия свойств частиц. Проникновение лишь определен­ных частиц через стенку — процесс, не свойственный «нормальной» термодинамике. При манипуляциях с полупро­ницаемыми перегородками становятся наблюдаемыми парци­альные давления различных газов, объемы разных газов можно менять независимо, общее у разных газов — только температура вследствие столкновений любых частиц. Если убрать этот тепловой контакт, «выдвинув» один газ из другого [6], то получился бы просто набор систем, с которыми можно было бы работать независимо, например построить и пустить в ход две самостоятельных машины. Наличие столкновений при неразделенных газах устанавли­вает связь между такими частично независимыми машинами. Термодинамика, возникающая при оперировании полупрони­цаемыми перегородками, отнюдь не совпадает полностью с обычной термодинамикой. Поэтому слишком прямолиней­ное использование полупроницаемых перегородок для доказательства теорем обычной термодинамики или для вычисления изменений энтропии [6,18] может порождать и порождает парадоксы.

Для простоты в частном случае равных количеств двух газов исследуем доказательство теоремы Гиббса, исполь­зующее разделение газов полупроницаемыми перегородками, приведенное в [6] на стр. 22, 23.



 
2007-2017. © В.Б. Губин - собрание книг автора.
Для связи с администрацией используйте форму обратной связи