Некоторые требования к правильному разрешению парадоксов Гиббса

 

С помощью полупроницаемых перегородок разделим газы А и В обратимо без совершения работы и передачи тепла в два объема, каждый из которых равен исходному объему смеси V. Утверждается, что при этом энтропия не изменяется. На данном основании энтропия состояния (1) определяется как сумма энтропий газов в состоянии (2). Однако утверждение о неизменности энтропии в таком процессе основано на теоретическом правиле, полученном без анализа процессов с перегородками, в данном случае на эти процессы оно просто экстраполировано, и, как можно показать, незаконно. Желательно использовать более основа­тельные, первичные критерии. Приравнивание значений энтропии для различных систем должно производиться на основании некоторой эквивалентности сравниваемых систем. Покажем, что, несмотря на обратимость разделения и отсутствие передачи тепла, условия работы с газами в определенном (и в нашем случае решающем) смысле ухудшились. Выясним, какой системе со смесью газов в одном объеме эквивалентна в термодинамике Карно-Клаузиуса система (2).

Пусть в состоянии (2) газы одинаковые. Используем эти два объема в двух тепловых машинах. Эти две машины можно заменить одной, работающей с удвоенным объемом и суммарным количеством газа при сохранении давления и температуры. Именно из возможности такой замены (допу­стимой при малых размерах частиц) следует аддитивность энтропии, точнее, вывод, что убирание перегородки между системами с одинаковыми давлениями и температурами идеальных газов не меняет энтропии.

Пусть теперь газы А и В в состоянии (2) различаются. Снова “построим” две тепловых машины. И снова, если частицы малы, эти две машины можно заменить одной, работающей уже на смеси разных газов, полученной простым убиранием перегородки между объемами в состоянии (2). Из такой эквивалентности и в случае разных газов следует аддитивность энтропии. Подчеркнем, что более основатель­ного, первичного требования для отождествления энтропий в разных системах, чем возможность указанной замены, нет. Если некое теоретическое правило противоречит результату применения этого требования, то такое правило, по крайней мере в частном случае, несправедливо.

Таким образом, оказывается, что в термодинамике Карно—Клаузиуса система (2) эквивалентна системе со смесью в объеме 2V, а не системе (1) с объемом V, поэтому энтропия системы (1) не равна энтропии системы (2). «Вытаскивание» одного газа из другого полупроницаемыми перегородками без совершения работы увеличивает энтропию, так как теперь вместо работы со смесью в объеме V эффективно приходится работать как бы с той же смесью при той же температуре, но в большем объеме, т.е. на более высокой адиабате. Соответственно обратный процесс уменьшает энтропию. И это не удивительно — ведь вместо работы с объемом 2V после вдвигания одного газа в другой с помощью полупроницаемых перегородок (процесс (2)®(1)) можно работать с объемом V, не изменив температуры и не передав тепла; скорее удивительна возможность такого вдвигания одного газа в другой.

Возможно, для других процессов, в которых есть параметры, контролирующие качества частиц, можно ввести энтропию, меняющуюся при смешивании разных газов, например, когда важно, что замена однородного газа смесью меняет химическую характеристику системы. Энтропия же, используемая как характеристика обычных тепловых процес­сов, не зависит от качеств частиц. Анализ параметров, контролирующих работу тепловой машины, проведенный в [16,17], позволил в классическом случае обоснованно пост­роить аддитивное статистическое выражение для энтропии, не учитывающее качеств частиц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Базаров И.П. Журн. физ. химии, 1972, т. 46, № 7, с. 1892.

2. Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Там же, 1972, т. 46, № 7, с. 1896.

3. Базаров И.П. Там же, 1973, т. 47, № 9, с. 2456.

4. Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Там же, 1974, т. 48, № 8, с. 2162.

5. Варшавский Ю.С., Шейнин А.Б. Там же, 1975, т. 49, № 2, с. 564.

6. Гельфер Я.М., Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. М.: Наука, 1975.

7. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высш. шк., 1983.

8. Шредингер Э. Статистическая термодинамика. М.: Изд-во иностр. лит., 1948.

9. Исихара А. Статистическая физика. М.: Мир, 1973.

10. Терлецкий Я.П. Статистическая физика. М.: Высш. шк., 1973.

11. Семенченко В.К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966.

12. Зоммерфельд А. Термодинамика и статистическая физика. М.: Изд-во иностр. лит., 1955.

13. Кубо P. Статистическая механика. М.: Мир, 1967.

14. Варшавский Ю.С., Шейнин А.Б. Докл. АН СССР, 1963, т. 148, № 5, с. 1099.

15. Любошиц В.Л., Подгорецкий М.И. Там же, 1970, т. 194, № 3, с. 547.

16. Губин В.Б. Деп. в ВИНИТИ № 1581-79 Деп.

17. Губин В.Б. Журн. физ. химии, 1980, т. 54, № 6, с. 1529.

18. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. II. М.: Наука, 1975.



 
2007-2017. © В.Б. Губин - собрание книг автора.
Для связи с администрацией используйте форму обратной связи