Некоторые требования к правильному разрешению парадоксов Гиббса

НЕКОТОРЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПРАВИЛЬНОМУ РАЗРЕШЕНИЮ ПАРАДОКСОВ ГИББСА

Губин В.Б.

Показано, что правильная теория должна быть в состоянии разрешить парадоксы Гиббса в классиче­ском случае без обращения к квантовой механике и без запрета плавного изменения свойств частиц, причем энтропия при непрерывном переходе к одинаковым частицам не должна испытывать скачка. Проанали­зированы доказательства теоремы Гиббса об энтропии смеси газов, автоматически приводящей к такому скачку.

В дискуссии в «Журнале физической химии» о пара­доксе Гиббса [1-5] и других работах ее участников (см., например, [6,7]) обсуждались основные традиционно стоя­щие вопросы по этой теме: содержание парадоксов, их отношение к квантовой или классической физике, абстракт­ная и реальная возможности непрерывного изменений свойств частиц, связь с теоремой Гиббса об энтропии смеси газов. Были высказаны различные точки зрения, которые, однако, не исчерпали возможных подходов к решению проблемы. Можно привести дополнительные доводы в пользу классической природы парадоксов и допустимости при их анализе плавных изменений свойств частиц и более подробно рассмотреть, как отражаются такие изменения на термодинамических наблюдаемых.

1. Сначала несколько уточним классификацию. Как известно, в стандартном статистическом подходе аддитивное выражение для энтропии получается после деления статсуммы на N! где N — число одинаковых частиц. Затруднения с получением этого множителя в классической статистике ряд авторов называет парадоксом Гиббса (см., например, [8—11]). Лучше называть этот парадокс парадоксом Гиббса первого рода, потому что существует еще и другая трудная ситуация, которую также называют парадоксом Гиббса [1,6,7,12—14]. Если все частицы одинаковы, то статсумму следует делить на N!, если есть два сорта частиц, то ее следует делить на N1!N2!. Трудность возникнет, когда при сближении свойств частиц N2! скачком меняется до нуля и (N1+N2)! не является пределом N1!N2! по плавно меняющемуся параметру, различающему частицы. Данная особенность порождает скачкообразное изменение энтропии, что также называют парадоксом Гиббса. Удобно называть это парадоксом Гиббса второго рода.

2. В предшествовавшей дискуссии анализировался пара­докс Гиббса второго рода. При его рассмотрении речь идет о скачкообразном изменении количества частиц некоторого газа при плавном изменении качеств частиц этого газа. В работе В.Л.Любошица и М.И.Подгорецкого [15] с парадок­сом Гиббса (второго рода) связывалось поведение энтропии при сближении характеристик газов путем плавного измене­ния концентраций различных компонент. Но при плавном изменении количеств частиц при таком изменении относи­тельных концентраций обычные формулы ведут себя достаточно удовлетворительно, никакого принципиального вопроса (исключая не обсуждавшееся в дискуссии нарушение точной аддитивности при не очень больших числах частиц) не возникает. Поэтому И.П.Базаров [1] прав, утверждая, что случай плавного изменения концентраций, рассмотренный в [15], к парадоксу Гиббса отношения не имеет.

3. Обсудим теперь один важнейший вопрос: в рамках классической физики или при существенном использовании квантовой механики следует решать парадоксы Гиббса?

Многие считают, что правильное аддитивное выра­жение для энтропии не может быть последовательно, без натяжек получено в классической статистике без учета квантовой механики. Например, в книге Шредингера [8] соответствующий пункт так и называется: «Крах класси­ческой теории. Парадокс Гиббса.» (имеется в виду парадокс Гиббса первого рода. — В. Г.). Но вывод Шредингера основан на несостоятельности только некоторой конкретной классической теории, что еще не дает оснований для вывода о недостаточности классики вообще.

На вопрос можно посмотреть с другой стороны. Утверждение о том, что только квантовая механика исправляет положение с парадоксами Гиббса, эквивалентно утверждению, что в классическом мире обычная тепловая машина работала бы (если бы работала) не в соответствии с нормальной термодинамикой Карно-Клаузиуса, в основании которой находится анализ работы тепловой машины, потому что если бы она могла работать обычным образом, то возник бы вопрос о молекулярно-кинетической основе термодина­мической феноменологии. Тогда при обычном статистиче­ском подходе обнаружились бы рассматриваемые парадоксы, которые теперь-то уж необходимо было бы решать без обращения к квантовой механике.

Утверждение, что классическая машина не могла бы работать, было бы слишком смелым. В пользу нормальной работы такой машины свидетельствует, в частности, объяснение практически во всех учебниках работы машины без привлечения квантовой механики.

В [16,17] показано, что при малости размеров классиче­ских частиц газа по сравнению с размерами сосуда и при движениях стенок, медленных по сравнению со скоростями частиц, возникает замкнутое макроскопическое описание, причем феноменология модельной машины будет по существу такой же, как у машин, рассматривавшихся Карно и Клаузиусом. Если это так, то все проблемы, возникающие при статистическом описании такой машины, должны быть решены в рамках классического рассмотрения. Таким образом, существенно квантовые решения парадоксов Гиббса первого и второго родов неверны в принципе.1)

4. Следующий вопрос связан с парадоксом Гиббса второго рода: можно ли плавно менять свойства частиц и что при этом должно происходить?